传统上,许多胶管和胶带胶料都采用硫黄硫化体系硫化。其硫化胶的耐热性能可通过减少或避免使用元素硫加以改善,因为这样可尽量减少或消除多硫交联键并主要生成单硫或双硫交联键。为了得到最佳的耐热性能必须使用过氧化物,因为用过氧化物硫化时可以生成热稳定性更好的碳 碳交联键。在使用过氧化物时,需要特别注意其它的添加剂。例如防老剂(包括抗氧剂和抗臭氧剂)的选择就需要更加严格,因为许多防老剂会干扰过氧化物硫化。另外,在使用过氧化物时,要减小酸性填料的用量以防止过氧化物阳离子分解而导致的硫化程度过低(表现为较低的硬度、较低的模量和较高的压缩永久变形)。如有可能,添加碱性化合物,如氧化锌或氧化镁,通常可以提高过氧化物的交联效率。还有,石蜡油效果较好,要避免使用芳烃油和溶剂。本文将列举一些胶带聚合物(ＣＲ,ＨＮＢＲ和ＥＰＤＭ)用的硫化体系和防老剂搭配,并讨论特定胶管用的硫化体系和防老剂搭配。本文中涉及到的部分原材料示于表1。 1 氧化和抗氧剂 与氧发生反应后,交联聚合物的性能会劣化。质量分数低至0.01～0.02的结合氧就可导致硫化胶性能非常显著的下降。任何形式的能量,如热、光或机械应力,都会破坏聚合物键而导致氧化反应的开始。抗氧剂是一种可干扰氧化反应历程的物质。为了尽可能地提高抗氧化效率,可将自由基捕捉型和过氧化物分解型两种类型的防老剂配合使用,因为配合使用比单独使用其中任意一种都能更好地提供氧化保护。典型的主防老剂或称自由基捕捉型防老剂是受阻胺类(如防老剂ＯＤＰＡ)和酚类(如防老剂ＢＨＴ)。次防老剂或称过氧化物分解型防老剂以防老剂ＴＮＰＰ为代表。与单用酚类防老剂相比,使用亚磷酸酯为次防老剂的防老剂搭配通常可改善胶料的耐变色性。 一些物理方法会导致防老剂的丧失。如果防老剂是挥发性的,那么在较高的温度下使用时,它们就会从橡胶制品中蒸发出去。几种胺类防老剂在177℃下的挥发特性如图1所示。  在本对比中,防老剂ＰＡＮＡ是挥发性最强的。挥发性最弱的3种防老剂是防老剂ＴＰＰＤ、防老剂ＴＡＰＴＤ和防老剂αＭＳＤＰＡ。防老剂αＭＳＤＰＡ在低挥发性方面要胜过它的辛基化(防老剂ＯＤＰＡ)和苯乙烯化(防老剂ＳＤＰＡ)同类。浸入液体中工作的橡胶制品中的防老剂可能会被工作液体抽出。图2所示为几种胺类防老剂在正庚烷中的相对溶解性。正庚烷是现代典型的烃类电机油。溶解性最小的防老剂是防老剂αＭＳＤＰＡ、防老剂ＤＰＰＤ和防老剂ＴＭＱ。浸在烃类液体中时,预计它们会更有可能保留在橡胶制品中从而提供更长时间的氧化保护。  2 臭氧化和抗臭氧剂 臭氧在空气中的含量很低(质量分数约为5×10-8)。臭氧通常是由于阳光作用在烟雾制品上形成的,因此在夏天,其质量分数通常会上升至30×10-8～40×10-8。这样的含量对人和橡胶制品都是有害的。臭氧降解可通过橡胶制品表面变色(即泛白)观察到。橡胶制品泛白一般发生在夏初。拉伸制品暴露于臭氧之中会产生裂纹,而且裂纹将沿着与拉伸力方向垂直的方向增长。防止臭氧裂纹对于需要较长使用寿命的橡胶制品来说是很重要的。一般情况下,臭氧对饱和聚合物没有影响,只有主链不饱和的二烯类聚合物才会受到臭氧的侵袭。臭氧化防护的常用方法是依靠在橡胶表面上形成的可抵御臭氧侵袭的隔离层。橡胶配方设计人员有几种可行的方法对使用中的橡胶部件进行臭氧化防护。但如许多配方设计一样,往往要进行折衷协调。中等相对分子质量和结构的蜡可以在橡胶表面形成一层物理隔离层。这就提供了一条非污染、不变色的静态臭氧化防护途径。对苯二胺(ＰＰＤ)抗臭氧剂可提供动态臭氧化防护,但它们通常是易变色和污染性的。主要对苯二胺类抗臭氧剂化学结构如图3所示。  动态环境下的不污染臭氧化防护可使用防老剂ＴＡＰＴＤ,其配方示例将在后面给出。二芳基对苯二胺是对苯二胺中挥发性最小的品种(如图2所示)。防老剂ＤＰＰＤ的挥发性与常用的抗氧剂相当。烷基 芳基对苯二胺可捕捉烷氧自由基而提供抗氧化的附加功能,烷基 芳基对苯二胺是最流行的污染型抗臭氧剂。二烷基对苯二胺形成类焦油的低聚物,提供一层不易渗透的表面隔离层来抵御臭氧侵袭。因此,二烷基对苯二胺可单独使用以提供臭氧化防护,而二芳基对苯二胺和烷基 芳基对苯二胺需要与蜡配合使用。二烷基对苯二胺是典型的挥发性最强的污染型抗臭氧剂,也是使焦烧时间缩短最多的对苯二胺。 3 胶带用聚合物 3.1 ＣＲ 多年来,Ｖ带用标准聚合物为氯丁二烯与硫的共聚物。这些聚合物单用金属氧化物就可以硫化,但是加入有机促进剂,如硫脲,可以加快其硫化速度。ＣＲ中的多硫键制约了其硫化胶的耐高温性能。越来越多的流线形汽车外形限制了发动机舱的尺寸。为了提高燃油效率又提高了发动机的工作温度。虽然很多新的汽车设计要求都已超出了ＣＲ的使用极限,但是仍有许多ＣＲ制作的Ｖ带在使用。ＣＲ用标准防老剂是防老剂ＯＤＰＡ。混炼时,防老剂ＯＤＰＡ和氧化镁通常是最先加入的配合剂。防老剂ＯＤＰＡ还可改善胶料的抗臭氧化性能(见表2)。  由表2可见,以防老剂ＩＰＰＤ为代表的烷基 芳基对苯二胺易焦烧,贮存稳定性也不好。最不易使ＣＲ焦烧的对苯二胺是二芳基对苯二胺,如防老剂ＤＡＰＤ。如需无污染的臭氧防护,可采用防老剂ＴＡＰＴＤ,表3示出了配方实例。添加防老剂ＤＡＰＤ的胶料由于二芳基对苯二胺的喷出而变为棕色,而防老剂ＴＡＰＴＤ和ＯＤＰＡ胶料均保持了黑色。图4所示为ＣＲ中蜡和抗臭氧剂对臭氧化裂纹的影响。   由图4可见,对苯二胺与蜡配合使用可得到最好的臭氧化防护效果。经适当配合,ＣＲ胶料可在120℃下工作。 3.2 ＨＮＢＲ ＨＮＢＲ具有优异的耐热和耐油性能,通过适当配合还可具有较好的耐屈挠疲劳性能。它是日本同步带用的主要聚合物,目前在欧洲的应用也不断增多。在选择硫化体系时要考虑到耐热和耐屈挠疲劳性能的平衡。虽然过氧化物硫化胶的耐热性能最好,但低硫或无硫硫化体系通常具有比过氧化物更好的耐屈挠疲劳性能。Ｕｐａｄｈｙａｙ在这方面的工作示于图5。 
Ｂｒｏｗｎ报道,ＨＮＢＲ在较高温度下具有优异的韧性和高动态模量。使用过氧化物硫化时,还可以使二丙烯酸锌发生聚合而就地生成填料。与许多过氧化物硫化的聚合物一样,为优化高温性能,ＨＮＢＲ中防老剂的选择也是十分重要的。一般推荐将防老剂αＭＳＤＰＡ和防老剂增效剂(如防老剂ＺＭＴＩ)配合使用。Ｕｎｉｐｏｌｙ化学公司实验室的研究表明,增效剂单独使用时胶料的耐高温老化性能相对较差。因此,增效剂与防老剂αＭＳＤＰＡ的用量比就不像防老剂总用量那么重要。作为较经济的组分,防老剂αＭＳＤＰＡ的用量提高也能使ＨＮＢＲ获得较好的耐老化性能,试验数据示于表4。 |
